Thèse Nouveaux Monomères Carbonatés Dérivés de la Lignine Vers des Substituts Durables aux Polyuréthanes Non Conventionnels sans Isocyanates H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Technologie de Compiègne
École doctorale : Sciences pour l'ingénieur
Laboratoire de recherche : Transformations intégrées de la matière renouvelable
Direction de la thèse : Claire CEBALLOS ORCID 0000000219835142
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-24T23:59:59

Les polyuréthanes sont des polymères très présents dans notre vie quotidienne, on les retrouve dans l'isolation des bâtiments, les sièges et pièces automobiles, les meubles, les vêtements, les chaussures, ainsi que dans de nombreuses colles, peintures et revêtements. Grâce à leur solidité, leur résistance à la chaleur et leur durabilité, ils figurent parmi les matériaux plastiques les plus produits au monde. Pourtant, la majorité des polyuréthanes actuels sont fabriqués à partir de matières premières issues du pétrole.
Un problème majeur réside dans les substances utilisées pour leur fabrication. Les polyuréthanes conventionnels font appel aux isocyanates, des composés chimiques dangereux pour la santé. Une exposition répétée peut provoquer de l'asthme, des irritations de la peau et d'autres troubles plus graves. De plus, ces substances sont produites à partir du phosgène, un gaz extrêmement toxique. À la fin de leur vie, les polyuréthanes sont difficiles à recycler et sont souvent incinérés ou enfouis, ce qui accentue leur impact sur l'environnement.
Pour faire face à ces enjeux sanitaires et environnementaux, une nouvelle génération de matériaux appelés polyuréthanes sans isocyanates a vu le jour. Ces matériaux évitent l'utilisation de composés dangereux et sont donc considérés comme plus sûrs. Cependant, lorsque ces polyuréthanes sont fabriqués à partir de ressources végétales, ils manquent souvent de résistance et de robustesse pour des usages exigeants.
Ce projet de recherche vise à développer des nouveaux polymères qui peuvent égaler, voire dépasser, les performances des polyuréthanes classiques, tout en étant plus sûrs pour la santé et l'environnement à partir de la lignine, un constituant naturel du bois et des résidus végétaux. La lignine est une ressource abondante et peu valorisée, qui présente une structure adaptée à la fabrication de matériaux résistants. Les composés issus de la lignine sont également moins susceptibles de perturber le système hormonal humain que certaines molécules couramment utilisées aujourd'hui.

La synthèse des polyuréthanes conventionnels repose en grande partie sur l'utilisation d'isocyanates, ce qui soulève d'importantes préoccupations sanitaires et environnementales. Des précurseurs thermodurcissables largement utilisés, tels que le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et le diisocyanate de toluène (TDI), sont classés comme cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction. Une exposition prolongée aux isocyanates est associée à des effets graves sur la santé, notamment l'asthme, des irritations cutanées et oculaires, ainsi que des intoxications aiguës.
Par ailleurs, les isocyanates industriels sont généralement synthétisés à partir du phosgène, un composé extrêmement toxique et dangereux, ce qui accentue les risques tout au long de la chaîne de production. Au-delà de leur mode de synthèse, les polyuréthanes thermodurcissables présentent également des défis majeurs en fin de vie en raison de leur structure réticulée, qui limite fortement leur recyclabilité. En conséquence, les déchets de polyuréthanes sont majoritairement incinérés ou mis en décharge, contribuant à l'émission de composés toxiques et à l'épuisement des ressources foncières.
L'ensemble de ces problématiques met en évidence la nécessité urgente de remplacer les voies de synthèse conventionnelles des polyuréthanes par des alternatives plus sûres et plus durables.Ce projet constitue une nouvelle orientation de recherche, encore inexplorée dans le cadre de la collaboration entre les trois partenaires impliqués. Les oléfines issues de la valorisation de la lignine représentent une voie prometteuse vers de nouveaux précurseurs polymères durables. Des composés aromatiques tels que l'eugénol, déjà produits à l'échelle industrielle, possèdent des fonctions oléfiniques réactives adaptées à des transformations sélectives.

Dans cette stratégie, ces oléfines seront d'abord couplées afin de former des dioléfines, qui seront ensuite converties en intermédiaires diépoxydes par des procédés d'époxydation doux et efficaces, utilisant des oxydants respectueux de l'environnement et garantissant une haute sélectivité. Ces intermédiaires seront ensuite transformés en carbonates cycliques par réaction avec le CO, en présence de catalyseurs peu toxiques et dans des conditions à faible consommation énergétique.

Les paramètres clés, notamment la température, la pression, la charge catalytique et le choix du solvant, seront optimisés afin de maximiser les rendements tout en minimisant la production de déchets. Les carbonates cycliques obtenus présenteront des structures contrôlées et une forte polymérisabilité, permettant l'élaboration de réseaux de polyuréthanes durables compatibles avec des applications à grande échelle.

Ce projet de doctorat vise à verdir les voies de synthèse actuelles, en s'appuyant sur des stratégies décrites dans la littérature, afin de développer de nouveaux monomères carbonatés cycliques dérivés de la lignine à partir d'oléfines biosourcées.

Étape 1 - Des oléfines issues de la biomasse, telles que l'eugénol, seront sélectionnées pour leur rigidité aromatique et leur réactivité oléfinique. Deux unités oléfiniques seront couplées via un espaceur aromatique afin de générer des intermédiaires dioléfines adaptés à des fonctionnalisations ultérieures.

Étape 2 - Les doubles liaisons seront converties sélectivement en époxydes par des méthodes d'époxydation vertes, utilisant notamment le peroxyde d'hydrogène, dans des conditions douces et en présence de systèmes catalytiques permettant de limiter la production de déchets et la consommation énergétique.

Étape 3 - Les époxydes seront ensuite transformés en carbonates cycliques par réaction avec le CO, afin d'obtenir des monomères adaptés à la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates.

Étape 4 - Les monomères carbonatés et époxydes synthétisés seront réticulés avec des diamines biosourcées. Les propriétés thermomécaniques des matériaux obtenus seront évaluées à l'aide de techniques de pointe telles que la DSC (calorimétrie différentielle à balayage), la TGA (analyse thermogravimétrique) et la DMA (analyse mécanique dynamique), au sein du laboratoire IMP.

Le candidat ou la candidate idéal(e) est titulaire d'un Master en chimie organique et/ou en chimie verte, avec un fort intérêt pour la recherche expérimentale en laboratoire. De solides compétences en synthèse organique et en caractérisation moléculaire sont attendues. Le ou la candidat(e) devra faire preuve de rigueur, d'organisation et de méthode, ainsi que de bonnes capacités de communication. Une forte motivation pour la chimie durable, une autonomie dans le travail et la capacité à évoluer dans un environnement de recherche interdisciplinaire sont essentielles.